Organické kyseliny

Organické kyseliny

Organické kyseliny jsou široce rozšířenou skupinou sloučenin v rostlinném i zvířecím světě. V rostlinných produktech se nejčastěji vyskytují organické kyseliny (také se nazývají ovoce) - jablečná, citronová, vinná, šťavelová, pyrohroznová, mléčná, salicylová, mravenčí, kyselina octová a další. Mléčná a jiná kyselina jsou běžná v živočišných produktech.

Ovocné kyseliny jsou obsaženy ve všech rostlinných orgánech ve volném stavu nebo ve formě solí, esterů atd. U ovoce jsou převážně ve volném stavu, zatímco v jiných částech rostlin převažují spojené formy. Nejběžnější jsou jablečné, citrónové, vinné, šťavnaté a jiné. Tyto kyseliny tvoří chuť rostlinných potravin.

V některých případech dosahuje množství kyselin v rostlinách velmi vysoké hodnoty. Například obsah kyseliny šťavelové (ve formě vápenaté soli) v sorrelu a špenát je na úrovni 16%, kyselina citronová v citronech - na úrovni 9%, kyselina jablečná v jablech - na úrovni 6% atd.

Hlavní funkce organických kyselin tvořících potravu je spojena s účastí v procesech trávení. Změna pH média na alkalickou stranu přispívá k tvorbě určité kompozice mikroflóry, aktivně se podílí na energetickém metabolismu (Krebsův cyklus), stimuluje sekreci gastrointestinálního traktu, zlepšuje trávení, aktivuje střevní peristaltiku, snižuje riziko vývoje mnoha gastrointestinálních a dalších onemocnění, poskytující každodenní stolici normální struktury, potlačují vývoj hnilobných procesů v tenkém střevě.

Nejdůležitější funkcí organických kyselin je alkalizace těla.

Lidské tělo má určitý poměr kyselina-báze. Závisí na počtu kladně nabitých částic (iontů) a negativně nabitých iontů. Pozitivně nabité ionty vytvářejí kyselé prostředí, negativně nabité ionty vytvářejí alkalické prostředí. Lidské tělo neustále udržuje tuto rovnováhu, která se pohybuje mezi 7,36 - 7,42.

Přerušení této rovnováhy vede k různým onemocněním.

Zelenina a ovoce podporují alkalizaci těla.

Organické kyseliny

Akce na těle

Potraviny, které obsahují organické kyseliny

Benzoová a salicylová

Brusinky, lanýže, hrušky, švestky, skořice

Ursol a olej

Rozšiřte žilní cévy srdečního svalu zabraňuje atrofii kosterních svalů během stárnutí těla, přispívá k úbytku hmotnosti a krevního cukru

Apple peeling, ovoce z hlohu, borůvek, granátové jablko, levandule trávy, maliny, řešetláku, horského popela

Kyseliny uronové (v pektinových, gumových)

Využívá přebytku cholesterolu, solí těžkých kovů, radionuklidů, balastních produktů tvořených metabolismem, přispívá k tvorbě kyseliny askorbové v těle

Mnoho ovoce a zeleniny obsahující pektiny

Kyselina jantarová (vyrobená v lidském těle)

Stimuluje produkci jedné látky (ATP adenosintrifosfát), která dodává buňkám energii, stimuluje buněčné dýchání, je antioxidant, snižuje syndrom kocoviny

Černý chléb, sýr, škeble, řepa, slunečnicová semena, ječmen, nezralé bobuloviny z angreštů, hroznů, kyselých mléčných výrobků, nakládané zeleniny a ovoce

Potlačuje chuť k jídlu, zpomaluje přeměnu přebytečných sacharidů na tuky, zvyšuje energetický potenciál těla, pomáhá snižovat hladinu cholesterolu v krvi, snižuje obezitu jater.

Hlavní složka garcinia cambogia

Zabraňuje přeměně uhlohydrátů na tuky, čímž zabraňuje obezitě, ateroskleróze.

Ve velkých množstvích obsažených v kapustě, okurkách, džince, cukety, lilek

Mají antivirové a antifungální účinky a také se používají jako antioxidanty v potravinářském průmyslu.

Káva a jiné hydroxycinnamové kyseliny

Choleretický, protizánětlivý účinek

Obsahuje listy plantejty, ​​stonky, artyčok a artyčok

Kyselina benzoová a kyselina salicylová

Antiseptický, antipyretický účinek

Obsahuje květy heřmánek, louka, bílá vrbová kůra, černé a červené ríbezle, maliny

Kyselina jablečná, kyselina vinná, kyselina citrónová, kyselina hydroxykarboxylová

Podílejí se na alkalizaci těla, snižují riziko syntézy karcinogenních nitrosaminů v těle a tím i riziko vzniku onkologické patologie.

V mnoha ovoce a zelenině

Kyseliny uronové a jejich deriváty (pektin)

Mají detoxifikační vlastnosti - vylučují metabolické produkty, soli těžkých kovů, radionuklidy, cholesterol atd.

Obsahuje v buničině ovoce a bobuloviny (jablka, dule, hrušky, meruňky, angrešt, maliny, třešně, broskve atd.),

Protizánětlivé, antimikrobiální, regulace pH, "výživa" pro přátelské intestinální bakterie

Kyselina mléčná vzniká během mléčné fermentace cukrů, zejména v kyselém mléce, při fermentaci vína a piva

Proto jsou organické kyseliny extrémně důležité pro normální fungování lidského těla. Z tohoto důvodu by měly být každodenně užívány ve složení potravinářských výrobků ve formě speciálně navržených léků.

Měli byste však vědět, že například kyselina šťavelová je schopná ve formě vápenaté soli (oxalátu vápenatého) usazeném v kloubech nebo vytvářet kameny v močovém traktu. Produkty bohaté na kyselinu šťavelovou zahrnují: šťovík, špenát, rebarbora, fíky, purslane, kakao, čokoláda. Mírný obsah kyseliny šťavelové je typický pro řepu a ještě méně pro cibuli, brambory, mrkev, rajčata, černé rybízky, borůvky. Tyto potraviny jsou poněkud omezené, ale nejsou vyloučeny z stravy. Ve většině ostatních zeleniny, ovoce a bobule kyseliny šťavelové jsou málo.

Hlavní zdroje organických kyselin

Téměř všechny produkty rostlinného původu se skládají z organických kyselin, ale méně v zelenině než v ovoci nebo bobulích.

Pro většinu zeleniny (zelí, cibule, čerstvé okurky, sladké papriky atd.) Je množství kyselin od 0,1 do 0,3 g na 100 jedlých částí. Sorrel (0,7 g), mleté ​​rajčata (0,8 g), rebarbora (1,0 g) se vyznačují vyšším obsahem organických kyselin.

U bobulí a ovoce se obsah organických kyselin liší v širším rozmezí: u kdoule, višně, ananasu, broskev, hroznů až do 1,0 g; (2,2 g), černý rybíz (2,3 g), červený rybíz je vysoký v organických kyselinách (2, 5 g), brusinkami (3,1 g), citronem (5,7 g).

Mléko a mléčné výrobky jsou také zdrojem organických kyselin. Jejich množství závisí nejen na typu produktu, způsobu jeho výroby, ale také na čerstvosti produktu. Během skladování dochází k akumulaci organických kyselin, což vede k velmi vysoké kyselosti, zejména k fermentovaným mléčným výrobkům, což je činí nevhodnými pro použití při výživové stravě.

Výrobky obsahující zvýšené množství organických kyselin také zahrnují podmáslí, koujem, tvaroh a sýrovou syrovátku, ovocné šťávy, kvas, některé ovocné a bobulové nápoje, kyselé víno.

Nižší karboxylové kyseliny (šťavelová, malonová (tartronická)) se nalézají v ovoci a listí chřestu, kopřivy, celandinu, horského popela, borůvek a také v nezralých plodcích egreše.

Jablka, vínná, citronová a hydroxykarboxylová kyselina se nacházejí v plodu drumarských (až 3%) jahod, malin, stejně jako v zelenině.

Sorbové a para-sorbové kyseliny jsou charakteristické pro ovoce horského popela.

Kyselina mravenčí se nachází v malinách.

Komplexní směs hydroxycinnamových kyselin je charakteristická pro bobule z hlohu, hrozny Amur, horský popel, rybíz, lesní jablka.

Bobule řady brusinek jsou charakterizovány fenolovými kyselinami: p-hydroxybenzoovou, protocateral, o-pyrokatechovou a gallickou. Kyselina gallová se také vyskytuje v čajových lístcích.

Kyselina citronová je obzvláště bohatá na citrusové plody a brusinky (až 3%).

V malinách je mnoho derivátů kyseliny salicylové, v menších množstvích jsou přítomny v jahodách, rýžových krojích, třeších a hroznech, řebříčku, heřmánek, brusinkách, horském popelu.

Kyselina quinová se vyskytuje v švestkách a brusinkách.

Obsah organických kyselin v zelenině, ovoci, bobulích, houbách.

Zelenina, ovoce, bobule, houby

Organické kyseliny

Výživové složky - organické kyseliny

Organické kyseliny - složky potravin

Organické kyseliny jsou produkty rozpadu látek v procesu výměnných reakcí, jejichž molekula obsahuje karboxylovou skupinu.

Sloučeniny jsou meziprodukty a hlavní složky konverze metabolické energie založené na produkci adenosintrifosfátu, Krebsova cyklu.

Koncentrace organických kyselin v lidském těle odráží úroveň mitochondriální funkce, oxidace mastných kyselin a metabolismus uhlohydrátů. Kromě toho sloučeniny přispívají k spontánní obnově acidobázické rovnováhy krve. Poruchy metabolismu mitochondrií způsobují abnormality metabolických reakcí, vývoj neuromuskulárních patologií a změny koncentrace glukózy. Navíc mohou vést ke smrti buněk, což je spojeno se stárnutím a vznikem amyotrofické laterální sklerózy, Parkinsonovy a Alzheimerovy choroby.

Klasifikace

Nejvyšší obsah organických kyselin v produktech rostlinného původu je kvůli tomu často nazýván "ovocem". Ovoce poskytují charakteristickou chuť: kyselá, sladká, svalnatá, proto se často používají v potravinářském průmyslu jako konzervační látky, činidla udržující vodu, regulátory kyselosti, antioxidanty. Zvažte společné organické kyseliny a pod jakým množstvím potravinářských přísad jsou fixovány: formic (E236); jablko (E296); vinárna (E335 - 337, Е354); Mléko (E326 - 327); oxalová; benzoová (E210); sorbic (E200); citronová (E331-333, E380); kyselina octová (E261 - 262); propionová (E280); fumarová (E297); askorbová (E301, E304); oranžová (E363).
Lidské tělo "extrahuje" organické kyseliny nejen z potravin v procesu trávení potravin, ale také je vyrábí nezávisle. Takové sloučeniny jsou rozpustné v alkoholu, ve vodě, mají dezinfekční funkci, zlepšují pohodu a lidské zdraví.

Úloha organických kyselin

Hlavní funkcí uhlíkových sloučenin je udržení acidobazické rovnováhy lidského těla.
Organické látky zvyšují úroveň pH média, což zlepšuje absorpci živin vnitřními orgány a eliminuje toxiny. Faktem je, že imunitní systém, prospěšné bakterie ve střevech, chemické reakce, buňky fungují lépe v alkalickém prostředí. Okyselení těla je naopak ideálními podmínkami pro prosperitu onemocnění, které jsou založeny na následujících důvodech: agresivita kyselinou, demineralizace, enzymatická slabost. Výsledkem je pocit neklidu, neustálé únavy, zvýšené emocionalita, kyslé sliny, bolest, křeče, gastritida, trhliny v sklovině, hypotenze, nespavost a neuritida. V důsledku toho se tkáně snaží neutralizovat přebytek kyseliny s interními rezervami. Osoba ztrácí svalovou hmotu, postrádá vitalitu. Organické kyseliny se podílejí na následujících procesech trávení, alkalizují tělo:

  • aktivovat střevní peristaltiku;
  • normalizovat denní stolice;
  • zpomaluje růst hnilobných bakterií, fermentaci v tlustém střevě;
  • stimulují sekreci žaludeční šťávy.

Funkce některých organických sloučenin:

    1. Kyselina mravenčí Má aseptický účinek, zpomaluje proces rozpadu, hnije, proto se používá jako antibakteriální konzervační prostředek při přípravě jídla. Může být použita v včelařství k boji proti parazitům, jako bělící činidlo v kožešinové kůži, barvení vlny, konzervační ovoce, fermentační zelenina, šťávy a nealkoholické nápoje. V přírodě se vyskytuje u jablek, malin, třešní, kopřiv a včelího medu.
    2. Kyselina jablečná. Jako potravinářská přísada se používá při výrobě cukrovinek, ovocné vody. V medicíně se používá k výrobě léků na chrapot, zácpu, kosmetologii - k "změkčení" a "dezinfekci" výrobků. Obsahuje horský popel, borůvky, maliny, nezralé jablka, hrozny.

Kyselina vinná. Používá se v analytické chemii, medicíně, potravinářském průmyslu pro detekci cukrů, aldehydů, při výrobě nealkoholických nápojů, džusů. Funguje jako antioxidant. Největší množství obsažené v hroznech.

Kyselina mléčná Má baktericidní účinek, používá se v potravinářském průmyslu k okyselení cukrovinek a nealkoholických nápojů. Tvořená během mléčné fermentace se hromadí v fermentovaných mléčných produktech, na fermentovaných, solenéch, nakládaném ovoci a zelenině.

Kyselina šťavelová. Stimuluje práci svalů, nervů, zlepšuje vstřebávání vápníku. Nezapomeňte však, že pokud se kyselina šťavelová během zpracování stává anorganickou, vytvářejí se její soli (oxaláty), které způsobují tvorbu kamenů a zničí kostní tkáň. V důsledku toho se člověk vyvine artritida, artróza, impotence. Kromě toho se kyselina šťavelová používá v chemickém průmyslu (pro výrobu inkoustu, plastů), metalurgii (k čištění kotlů z oxidů, rez, měřítko), v zemědělství (jako insekticid) a kosmetologii (k bělení kůže). V přírodě se nacházejí v fazolech, ořechů, rebarbách, šťovíku, špenátu, řepě, banánů, sladkých bramborách, chřestu.

Kyselina citronová. Aktivuje Krebsův cyklus, urychluje metabolismus, vykazuje detoxifikační vlastnosti. Používá se v medicíně ke zlepšení energetického metabolismu, v kosmetologii - k regulaci pH produktu, odfarbení "mrtvých" buněk epidermis, vyhlazení vrásek a uchování produktu. V potravinářském průmyslu (při výrobě chleba, při výrobě šumivých nápojů, alkoholických nápojů, cukrovinek, želé, kečupu, majonézy, džemu, roztaveného sýra, studeného tonika, konzervovaných ryb) se používá jako regulátor kyselosti pro ochranu proti toku ničivých procesů produktů. Zdroje spojení: Čínská citronová tráva, nezralé pomeranče, citróny, grapefruity, suity.

Kyselina benzoová. Má antiseptické vlastnosti, a proto se používá jako antifungální, antimikrobiální činidlo pro kožní onemocnění. Sůl kyseliny benzoové (sodík) - expektorant. Kromě toho se organická sloučenina používá k ochraně potravin, syntéze barviv a vytváření parfémové vody. Pro prodloužení doby použitelnosti je E210 součástí žvýkačky, džemu, džemu, džemu, cukroví, piva, likéru, zmrzliny, ovocného pyré, margarínu, mléčných výrobků. Přírodní zdroje: brusinky, borůvky, borůvky, jogurt, jogurt, med, hřebíčkový olej.

Kyselina sorbová. Je to přírodní konzervační látka, má antimikrobiální účinek, proto se používá v potravinářském průmyslu pro dezinfekční přípravky. Kromě toho zabraňuje ztmavnutí kondenzovaného mléka, tvarování nealkoholických nápojů, pečiva, cukrářských výrobků, ovocných výnosových šťáv, polozených uzenin, granulovaného kaviáru. Pamatujte, že příznivé vlastnosti kyseliny sorbové se projevují výhradně v kyselém prostředí (při pH nižším než 6,5). Největší množství organické sloučeniny nalezené v plodu horského popela.

Kyselina octová. Účast na metabolismu, slouží k přípravě marinády, konzervování. Nacházejí se v solené / fermentované zelenině, pivu, víně, džusu.

Ursolové a olejové kyseliny rozšiřují žilní cévy srdce, zabraňují atrofii kosterních svalů a snižují množství glukózy v krvi. Tartronic zpomaluje přeměnu sacharidů na triglyceridy, zabraňuje ateroskleróze a obezitě, uron odstraňuje radionuklidy z těla, soli těžkých kovů a galliku má antivirový, antifungální účinek. Organické kyseliny - chuťové složky, které jsou ve volném stavu nebo ve formě solí součástí potravinových produktů a určují jejich chuť. Tyto látky zlepšují stravitelnost a trávení jídla. Energetická hodnota organických kyselin je tři kilokalory energie na gram. Uhlíkové a sulfonové sloučeniny se mohou vytvářet během výroby zpracovaných produktů nebo být přirozenou součástí suroviny. Ke zlepšení chuti, zápachu, organických kyselin jsou přidávány do nádobí, při jejich přípravě (v pečiva, džemy). Kromě toho snižují pH média, inhibují procesy rozpadu v gastrointestinálním traktu, stimulují střevní peristaltiku, stimulují vylučování žaludku v žaludku, mají protizánětlivé a antimikrobiální účinky.

Denní sazba, zdroje

K udržení acidobázické rovnováhy v normálním rozmezí (pH 7,36 - 7,42) je důležité používat výrobky obsahující organické kyseliny denně.

U většiny zeleniny (okurky, papriky, zelí, cibule) je množství sloučeniny na 100 gramů jedlé části 0,1 - 0,3 gramů. Zvýšený obsah užitečných kyselin v rebarvách (1 gram), mleté ​​rajčata (0,8 gramu), šťovík (0,7 gramu), ovocné šťávy, kvas, syrovátka, koumiss, kyselé víno (až 0,6 gramu). Vedoucími subjekty z hlediska organických látek jsou plody a ovoce:

  • citrón - 5,7 gramů na 100 gramů produktu;
  • brusinky - 3,1 gramů;
  • červený rybíz - 2,5 gramů;
  • černý rybíz - 2,3 gramů;
  • zahradní popel - 2,2 gramů;
  • třešně, granátové jablko, mandarinky, grapefruity, jahody, černé chokeberry - až 1,9 gramů;
  • ananas, broskve, hrozny, kdoule, třešeň - až 1,0 gramu.

Až 0,5 gramu organických kyselin obsahuje mléko, fermentované mléčné výrobky. Jejich počet závisí na čerstvosti a druhu produktu. Při dlouhodobém skladování dochází k okyselování takových produktů, které se v důsledku toho stávají nevhodnými pro konzumaci ve stravě. Vzhledem k tomu, že každý typ organické kyseliny má zvláštní účinek, denní potřeba těla v mnoha z nich se pohybuje od 0,3 do 70 gramů. Při chronické únavě, snížené sekreci žaludeční šťávy, avitaminózy se zvyšuje potřeba. Při onemocněních jater, ledvin, zvýšené kyselosti žaludeční šťávy se naopak snižuje. Indikace pro doplnění přírodních organických kyselin: nízká vytrvalost těla, chronická malátnost, snížený tonus kosterního svalstva, bolesti hlavy, fibromyalgie, svalové křeče.

Závěr

Organické kyseliny jsou skupinou sloučenin, které alkalizují tělo, podílejí se na energetickém metabolismu a nacházejí se v rostlinných potravinách (kořenová zelenina, listová zelenina, bobule, ovoce, zelenina). Nedostatek těchto látek v těle vede k vážným onemocněním. Kyselina se zvyšuje, absorpce životně důležitých minerálů (vápník, sodík, draslík, hořčík) klesá. Existují bolestivé pocity ve svalech a kloubech, osteoporóza, nemoci močového měchýře, kardiovaskulární systém se rozvíjí, imunita se snižuje, metabolismus je narušen. Se zvýšenou kyselostí (acidóza) ve svalové tkáni se vytváří kyselina mléčná, riziko vzniku cukrovky, vzrůstá tvorba maligního nádoru. Přebytek sloučenin ovoce vede k problémům se spáry, trávení, narušuje ledviny. Nezapomínejte, že organické kyseliny normalizují acidobazickou rovnováhu těla, zachovávají zdraví a krásu osoby a mají příznivý účinek na pokožku, vlasy, nehty, vnitřní orgány. Proto ve své přirozené formě musí být denně ve vaší stravě!

Kyselost a zásaditost organických sloučenin

Reaktivita organických sloučenin úzce souvisí s pojmy "kyselost" a "základní". Pro hodnocení kyselosti a zásaditosti organických sloučenin jsou nejdůležitější dvě teorie - teorie Brønsted (protolytická) a Lewisova teorie.

Podle definice Brønstedových kyselin jsou neutrální molekuly nebo ionty schopné dodat proton (donory protonů); Bronstedovy báze jsou neutrální molekuly nebo ionty schopné připojit proton (akceptory protonů). Lewisova kyselina je akceptor elektronových párů, Lewisova báze je donor elektronových párů.

V zásadě lze většinu organických sloučenin považovat za kyseliny, protože obsahují vazby C - H, N - H, O - H, S - H. Stanovila se síla kyslíku stabilita aniontů, které jsou výsledkem disociace této kyseliny. Čím je anion stabilnější, tím silnější je kyselina. Stabilita anionu závisí na mnoha faktorech:

a) schopnost atomu navázaného na vodík udržovat elektronový pár po odchodu protonu (tj. elektroegativita);

b) velikost tohoto atomu;

c) možnost delokalizace (distribuce negativního náboje nad jiné atomy);

g) schopnost rozpouštědla solvatovat aniion.

Jako míra kyselosti s použitím rovnovážné konstanty ionizační reakce (Ka):

A ¾ H À À + H + [Αη] [H +]

anion kyseliny [a]

Acid tón

Pro usnadnění, často namísto Ka použijte pKa = ¾ lg Ka

Kyselost různých tříd organických sloučenin s identickými radikály se zvyšuje v následující sekvenci:

Kyselost organických kyselin

HE - kyseliny (karboxylové kyseliny, fenoly, alkoholy)

CH - kyseliny (uhlovodíky a jejich deriváty)

NH - kyseliny (aminy, amidy, imidy)

Centrum kyselin je prvek a atom vodíku s ním spojený.

Síla kyseliny bude záviset na stabilitě aniontu, tj. z konjugované báze, která vzniká, když je H + od molekuly oddělen. Čím je anion stabilnější, tím vyšší je kyselost sloučeniny.

Stabilita anionu závisí na řadě faktorů, které přispívají k delokalizaci náboje. Čím vyšší je delokalizace náboje, tím stabilnější je anion, tím silnější jsou kyselé vlastnosti.

Faktory ovlivňující stupeň delokalizace:

Povaha heteroatomu v kyselém centru

Elektronické účinky atomů uhlovodíkových radikálů a jejich substituentů

Schopnost aniontů solvatovat.

Závislost kyselosti na heteroatomu.

Pod pojmem heteroatom se rozumí jeho elektroegativita (EO) a polarizovatelnost. Čím více (EO), tím jednodušší je heterolytická prasknutí molekuly. V obdobích od levého na pravý se zvyšuje nárůst jaderného náboje (EO), tj. schopnost prvků držet záporný náboj. V důsledku posunu elektronové hustoty se vazba mezi atomy stává polarizovanou. Čím více elektronů a čím větší je poloměr atomu, tím více jsou elektrony vnější energetické úrovně z jádra, tím vyšší je polarizovatelnost a čím vyšší je kyselost.

Příklad: CH-NH-OH-SH-

zvýšení E.O. a kyselost

C, N, O - prvky jednoho období. E.O. doba se zvyšuje, kyselost se zvyšuje. V tomto případě polarizovatelnost neovlivní kyselost.

Polarizovatelnost atomů v období se mírně liší, takže hlavní faktor určující kyselost je E.O.

Nyní zvážit OH-SH-

O, S - jsou ve stejné skupině, poloměr ve skupině se zvětšuje nahoru a dolů, a proto se polarizovatelnost atomu zvyšuje, což vede ke zvýšení kyselosti. U S je atomový poloměr větší než O, a proto thioly mají ve srovnání s alkoholy silnější kyselé vlastnosti.

Porovnejte tři sloučeniny: ethanol, ethanethiol a aminoethanol:

Srovnejte radikálně - jsou to stejné;

Podle povahy heteroatomu ve funkční skupině: S a O jsou ve stejné skupině, ale S má větší polarizační poloměr, polarizovatelnost je vyšší, proto etanethiol má silnější kyselé vlastnosti

Nyní porovnejte O a N. O má vyšší EO., proto bude kyselost alkoholů vyšší.

Účinek uhlovodíkového radikálu a jeho substituentů

Je třeba věnovat pozornost studentům, že srovnávané sloučeniny musí mít stejné centrum kyselin a jedno rozpouštědlo.

Substituenty uvolňující elektron (EA) podporují delokalizaci elektronové hustoty, což vede k stabilitě aniontů a tím k nárůstu kyselosti.

Naopak, elektronové donorové (ED) substituenty přispívají k koncentraci elektronové hustoty v kyselém centru, což vede k poklesu kyselosti a zvýšení bazicity.

Například: jednosytné alkoholy vykazují ve srovnání s fenoly slabší kyselé vlastnosti.

Kyselé centrum je stejné

Rozpouštědlo je stejné

V jednosytných alkoholech se elektronová hustota přesune z uhlovodíkového radikálu na OH skupinu, tj. radikál vykazuje + I účinek, pak se na OH skupinu koncentruje velké množství elektronové hustoty, v důsledku čehož je H + silněji navázáno na O a OH vazba je obtížná, proto monohydroxyalkoholy vykazují slabou kyselinovou vlastnost.

V případě fenolu je naopak benzenový kruh EA a skupina OH je - E.D.

Vzhledem k tomu, že hydroxylová skupina vstupuje do běžné konjugace p-p s benzenovým kruhem, elektronová hustota se delokalizuje v molekule fenolu a kyselost se zvyšuje, protože konjugace je vždy doprovázena zvýšenými kyselými vlastnostmi.

Zvýšení uhlovodíkového radikálu v monokarboxylových kyselinách také ovlivňuje změnu kyselých vlastností a při zavádění substituentů do uhlovodíku dochází ke změně kyselých vlastností.

Příklad: v karboxylových kyselinách během disociace se tvoří karboxylátové ionty - nejstabilnější organické anionty.

V karboxylátovém iontu je negativní náboj způsobený p, p-konjugací rovnoměrně rozdělen mezi dva atomy kyslíku, tj. je delokalizován a odpovídajícím způsobem méně koncentrovaný, proto je kyselé centrum silnější v karboxylových kyselinách než v alkoholech a fenolů.

S nárůstem uhlovodíkového radikálu, který hraje roli E.D. je kyselost monokarboxylových kyselin snížena redukcí δ + na atomu uhlíku karboxylové skupiny. Proto v homologní sérii kyselin je kyselina mravenčí nejsilnější.

Se zavedením E.A. substituent v uhlovodíkovém zbytku, například chlór - zvyšuje se kyselost sloučeniny, protože v důsledku -I efektu se elektronová hustota delokalizuje a δ + na atomu C karboxylové skupiny se zvyšuje, proto v tomto příkladu bude kyselina trichloroctová nejsilnější.

Kyselost a zásaditost organických sloučenin. Typy Bernstedových kyselin. Faktory určující kyselost organických sloučenin. Pozemky Bernstinu.

Kyselost a zásaditost - nejdůležitější pojmy, které určují mnoho fyzikálně-chemických vlastností a reaktivitu organických sloučenin. Pro hodnocení kyslosti a zásaditosti organických sloučenin mají dvě teorie největší význam - teorii Bronstedova a Lewisovy teorie.

Podle teorie Brønsted (protolytická teorie) je kyselost a zásaditost sloučenin spojena s přenosem protonů H +

Kyseliny jsou látky schopné uvolnit proton (donory protonů).

Báze jsou látky schopné připojit proton (akceptory protonů).

Kyselina a báze tvoří konjugovaný pár kyselin-báze. Kyselé vlastnosti se projevují v přítomnosti báze, hlavní - v přítomnosti kyseliny. Existuje vztah mezi kyselinou a bází konjugovaného páru: čím silnější je kyselina, tím slabší je konjugovaná báze a naopak. Kyselina octová je například slabší než kyselina chlorovodíková a kyselina Bronstedová. Síla Bronstedových kyselin závisí na rozpouštědle. To je způsobeno skutečností, že samotné molekuly rozpouštědla jsou kyseliny nebo báze Bronstedu. Například když se kyselina H-A rozpustí ve vodě, dochází k ionizaci těchto látek:

Koncentrace vody je konstantní. Práce nastr[H2O] = Ka - konstanta kyselosti. Čím větší je hodnota Ka, tím silnější je kyselina. K hodnota pro většinu organických látek mají malé hodnoty, je proto výhodnější použít negativní logaritmus Ka: pKa = - lg Ka. Čím menší je hodnota pKa, tím silnější je kyselina.

V závislosti na povaze prvku, s nímž je spojen rozpuštěný proton, jsou Brönstedovy kyseliny rozděleny na kyseliny OH (karboxylové kyseliny, alkoholy, fenoly), SH-kyseliny (thioly), NH-kyseliny (amoniak, aminy, amidy) uhlovodíky a jejich deriváty).

Vzrůstající kyselost, Brønsted kyseliny jsou uspořádány v řadě:

Následně se komplex p transformuje na s-komplex.

N-báze tvoří vazbu s protonem v důsledku volného elektronového páru atomu dusíku (v aminech, heterocyklických sloučeninách), atomu kyslíku (v alkoholech, etherů, karboxylových kyselinách, aldehydech, ketonech), atomu síry (v thiospiroch, thioetherech).

Síla n-bází se snižuje v sérii: R-NH2 > R-OH> R-SH.

Síla kyselin a zásad je ovlivněna strukturou látky a povahou rozpouštědla. Kyselost organických sloučenin závisí na:

· Z elektronegativity atomů odpovědných za projev kyselých vlastností,

· Z polarizovatelnosti vazeb v kyselém centru;

· Z faktorů, které určují vysokou stabilitu disociace.

Kyselinové faktory

Síla kyseliny je určena stabilitou báze (aniontu) konjugovanou s touto kyselinou (čím stabilnější je aniion, tím silnější je kyselina)

Povaha a náboj atomu v centru kyseliny (elektronegativita a polarizovatelnost atomu, který daruje proton)

Substituenty uvolňující elektrony (EA) zvyšují kyselost, elektronové dárcovství (ED) - nižší kyselost

Faktory určující základnost

Jejich vliv je zpravidla opačný k vlivu faktorů určujících kyselost.

10. Elektrofilní substituční reakce v aromatických sloučeninách. Mechanismy a příklady substituce. Pravidlo orientace při substituci v aromatických derivátech.

Reakční mechanismus sEAr nebo aromatické elektrofilní substituční reakce (elektrofilní aromatická substituce) jsou nejčastějšími a nejdůležitějšími substitučními reakcemi aromatických sloučenin a sestávají ze dvou fází. V prvním stupni se elektrofil spojuje, ve druhém se elektrofuga rozštěpí:

Během reakce se vytvoří střední kladně nabitý meziprodukt (na obrázku 2b). To se nazývá Weland meziprodukt, arinium ion, arsenium, nebo σ-komplex. Tento komplex je zpravidla velmi reaktivní a snadno se stabilizuje rychlým štěpením kationtu.

Omezení stádií v převážné většině reakcíEAr je první fáze.

Reakční míra sEAr je obvykle reprezentován takto [2]:

Relativně slabé elektrofily obvykle působí jako útočící částice, proto ve většině případů je reakce SEAr probíhá pod působením katalyzátoru - Lewisova kyselina. Nejčastěji se používá AlCl.3, FeCl3, Febr3, ZnCl2.

V tomto případě je reakční mechanismus následující (například benzenová chlorace, FeCl katalyzátor3) [3]:

1. V prvním stupni katalyzátor interaguje s útočícími částicemi za vzniku aktivního elektrofilního činidla:

2. Ve druhé fázi je ve skutečnosti zaveden mechanismus S.EAr:

Typické aromatické elektrofilní substituční reakce

1. Nitrace aromatických systémů kyselinou dusičnou v přítomnosti kyseliny sírové za vzniku nitrozloučenin:

Vytvoření aktivní částice [2]:

2. Sulfurizovat benzen za získání sulfonových kyselin:

Aktivní částice v reakci je SO3.

3. Halogenace benzenu bromem, chlorem nebo jodem vede k tvorbě arylhalogenidů. Katalyzátorem pro reakci je halogenid železa (III):

Vytvoření aktivní částice [2]:

+FeX_<3>>> rightarrow +FeX_<4>^<->>>> 4. Friedel-Craftsova reakce - acylace nebo alkylace za použití acylových nebo alkylhalogenidů. Chlorid hlinitý je typickým reakčním katalyzátorem, ale může být použita jiná silná Lewisova kyselina.

Reaktivita a orientace v benzenových derivátech

Substituenty na benzenovém kruhu mohou jak přispívat k substitučním reakcím (aktivace substituentů), tak zpomalovat reakční rychlost (deaktivaci substituentů). Některé skupiny orientují substituci na orto a para pozice, jiné na meta.

Účinek různých skupin na reaktivitu je vysvětlen stabilitou, jinými slovy aktivační energií potřebná k získání tří možných meziproduktů [1].

Reaktivita a orientace různých skupin v benzenových derivátech [1] [4]:

Kyselost a zásaditost organických sloučenin

Důležitými aspekty reaktivity organických sloučenin jsou jejich kyselé a zásadité vlastnosti. K popisu kyselých a zásaditých vlastností chemických sloučenin existuje několik teorií - teorie Bronstedova a Lowryho, teorie Lewise a několik dalších. Nejběžnější je teorie Bronstedova a Lowryho, nebo protolytická teorie.

Podle teorie Bronstedova - Lowryho Kyseliny jsou neutrální molekuly nebo ionty schopné uvolnění protonu (donory protonů) a báze jsou neutrální molekuly nebo ionty schopné připojit proton (akceptory protonů).

Podle teorie Lewise Kyseliny jsou neutrální molekuly nebo ionty schopné připojit elektronový pár (akceptory elektronových párů) a báze jsou neutrální molekuly nebo ionty schopné poskytnout elektronový pár (donory elektronových párů).

Z toho vyplývá, že teoreticky může každá sloučenina, která obsahuje atom vodíku, uvolňovat ve formě protonu a vykazovat vlastnosti kyseliny. Schopnost darovat proton může projevovat nejen neutrální molekuly (HCl, ROH), ale také nabité částice - kationty (NH4 + ) a anióny kyselin (HSO4 - a další).

Anionty mohou sloužit jako báze - částice, které nesou záporný náboj, například C1-, OH-, HSO4 - . Neutrální molekuly, které obsahují heteroatom mající osamělý pár elektronů, například alkoholy ROH, NH, mohou být také báze.3, H2O.

Neutrální molekuly nebo ionty, které jsou v závislosti na povaze druhého komponentu schopny vykazovat vlastnosti kyselin nebo zásad, se nazývají amfoterní. Například voda. Může to být kyselina, která rozdává proton a základnu s protonem:

Kyseliny a zásady vykazují své vlastnosti pouze za přítomnosti každého jiný. Žádná látka nebude darovat protón, pokud v systému neexistuje akceptor protonové báze a naopak. Tudíž vytvářejí pár konjugátu kyselina-báze, v němž je kyselina silnější, čím je báze slabší, a čím silnější je báze, tím slabší je kyselý konjugát.

Kyselina, která se vzdaluje protonu, se změní v konjugovanou bázi a základ, který přijal proton, se změní na konjugovanou kyselinu. Kyselina je obvykle označena AH a báze je B

kde HCl je silná kyselina; C1 - iontově konjugovaná slabá báze;

kde je CH3COOH je slabá kyselina a CH3COO - iontová konjugovaná silná báze.

Obecný pohled může být zastoupen jako:

H + │: A + B ↔ H: B + + A: -

k základům. odolat odolat

Organické kyseliny

V organických sloučeninách, v závislosti na povaze prvku, s nímž je H + vázán, se rozlišují následující kyseliny:

HE - kyseliny (karboxylové kyseliny, fenoly, alkoholy)

CH-kyseliny (uhlovodíky a jejich deriváty)

NH-kyseliny (aminy, amidy, imidy)

SH-kyseliny (thioly).

Centrum kyselin je prvek a atom vodíku s ním spojený.

Síla kyseliny bude záviset na stabilitě aniontu, tj. z konjugované báze, která vzniká, když je H + od molekuly oddělen. Čím je anion stabilnější, tím vyšší je kyselost sloučeniny.

Stabilita anionu závisí na řadě faktorů, které přispívají k delokalizaci náboje. Čím vyšší je delokalizace náboje, tím stabilnější je anion, tím silnější jsou kyselé vlastnosti.

Faktory ovlivňující stupeň delokalizace:

1. Povaha heteroatomu v kyselém centru

2. Elektronické účinky atomů uhlovodíkových radikálů a jejich substituentů

3. Schopnost aniontů solvatovat.

1. Závislost kyselosti na heteroatomu.

Pod pojmem heteroatom se rozumí jeho elektroegativita (EO) a polarizovatelnost. Čím více (EO), tím jednodušší je heterolytická prasknutí molekuly. V obdobích od levého na pravý se zvyšuje nárůst jaderného náboje (EO), tj. schopnost prvků držet záporný náboj. V důsledku posunu elektronové hustoty se vazba mezi atomy stává polarizovanou. Čím více elektronů a čím větší je poloměr atomu, tím více jsou elektrony vnější energetické úrovně z jádra, tím vyšší je polarizovatelnost a čím vyšší je kyselost.

Příklad: CH-NH-OH-SH-

zvýšení E.O. a kyselost

C, N, O - prvky jednoho období. E.O. doba se zvyšuje, kyselost se zvyšuje. V tomto případě polarizovatelnost neovlivní kyselost.

Polarizovatelnost atomů v období se mírně liší, takže hlavní faktor určující kyselost je E.O.

Nyní zvážit OH-SH-

O, S - jsou ve stejné skupině, poloměr ve skupině se zvětšuje nahoru a dolů, proto se zvyšuje polarizovatelnost atomů, což vede ke zvýšení kyselosti. U S je atomový poloměr větší než O, a proto thioly mají ve srovnání s alkoholy silnější kyselé vlastnosti.

Porovnejte tři sloučeniny: ethanol, ethanethiol a aminoethanol:

H3C - CH2 - OH, H3C - CH2 - SH a H3C - CH2 - NH2

1. Porovnejte se radikálně - jsou to stejné;

2. Podle charakteru heteroatomu ve funkční skupině: S a O jsou ve stejné skupině, ale S má větší atomární poloměr, polarizovatelnost je vyšší, proto ethanethiol má silnější kyselé vlastnosti

3. Nyní porovnejte O a N. O má vyšší EO., proto bude kyselost alkoholů vyšší.

2 Účinek uhlovodíkového radikálu a jeho substituentů

Je třeba věnovat pozornost studentům, že srovnávané sloučeniny musí mít stejné centrum kyselin a jedno rozpouštědlo.

Substituenty uvolňující elektron (EA) podporují delokalizaci elektronové hustoty, což vede k stabilitě aniontů a tím k nárůstu kyselosti.

Naopak, elektronové donorové (ED) substituenty přispívají k koncentraci elektronové hustoty v kyselém centru, což vede k poklesu kyselosti a zvýšení bazicity.

Například: jednosytné alkoholy vykazují ve srovnání s fenoly slabší kyselé vlastnosti.

1. Centrum kyselin je stejné.

2. Rozpouštědlo je stejné.

V jednosytných alkoholech se elektronová hustota přesune z uhlovodíkového radikálu na OH skupinu, tj. radikál vykazuje + I účinek, pak se na OH skupinu koncentruje velké množství elektronové hustoty, v důsledku čehož je H + silněji navázáno na O a OH vazba je obtížná, proto monohydroxyalkoholy vykazují slabou kyselinovou vlastnost.

V případě fenolu je naopak benzenový kruh EA a skupina OH je - E.D.

Vzhledem k tomu, že hydroxylová skupina vstupuje do běžné konjugace p-p s benzenovým kruhem, elektronová hustota se delokalizuje v molekule fenolu a kyselost se zvyšuje, protože konjugace je vždy doprovázena zvýšenými kyselými vlastnostmi.

Zvýšení uhlovodíkového radikálu v monokarboxylových kyselinách také ovlivňuje změnu kyselých vlastností a při zavádění substituentů do uhlovodíku dochází ke změně kyselých vlastností.

Příklad: v karboxylových kyselinách během disociace se tvoří karboxylátové ionty - nejstabilnější organické anionty.

V karboxylátovém iontu je negativní náboj způsobený p, p-konjugací rovnoměrně rozdělen mezi dva atomy kyslíku, tj. je delokalizován a odpovídajícím způsobem méně koncentrovaný, proto je kyselé centrum silnější v karboxylových kyselinách než v alkoholech a fenolů.

S nárůstem uhlovodíkového radikálu, který hraje roli E.D. je kyselost monokarboxylových kyselin snížena redukcí δ + na atomu uhlíku karboxylové skupiny. Proto v homologní sérii kyselin je kyselina mravenčí nejsilnější.

Se zavedením E.A. substituent v uhlovodíkovém zbytku, například chlór - zvyšuje se kyselost sloučeniny, protože v důsledku -I efektu se elektronová hustota delokalizuje a δ + na atomu C karboxylové skupiny se zvyšuje, proto v tomto příkladu bude kyselina trichloroctová nejsilnější.

3 Účinek rozpouštědla.

Interakce molekul nebo iontů rozpuštěné látky s rozpouštědlem se nazývá proces solvatace. Stabilita anionu v podstatě závisí na jeho solvataci v roztoku: čím více je iont solvatován, tím je stabilnější a solvace je větší, tím menší je velikost iontů a méně negativní náboj delokalizace v něm.

Základnost organických sloučenin.

Organické sloučeniny, jejichž molekuly zahrnují atomy dusíku, kyslíku a síry, mohou působit jako báze přidáním protonu vodíku vlivem osamělého páru elektronů na vnější energetické úrovni. Heteroatom v molekule organické hmoty připojující proton se nazývá centrum zásaditosti.

Brenstedovy základy jsou rozděleny do n - bases a π - bases.

n - Báze mohou být neutrální nebo záporně nabité částice. Patří sem: amonium (R3N, R = NH, RCN), oxonium (RC (O) R 1, R-O-R 1), sulfonium (R-S-R 1, RC (S) R 1).

p-báze (alkiny, alkény, dieny, arény), v nich jsou centrem bazicity p-vazné elektrony. Jsou to velmi slabé základy, protože protonované elektronové páry nejsou volné.

Pevnost báze je určena stabilitou výsledného kationtu (konjugované kyseliny). Čím je kation stabilnější, tím silnější je základ.

Pro kvantitativní charakteristiku bazicity se obvykle používá pK hodnota. Bh+ - index bazicity bazicity konjugovaných kyselin. Čím více pK Bh+, tím silnější je základna.

Druhy organických kyselin. Faktory určující kyselost. Příklady

Schopnost organických sloučenin ionizovat se velmi liší. Je možné experimentálně stanovit pK ve vodném roztokua pouze hodnoty -15 (pKa voda 15,7). Pro slabší kyseliny je stanovení pKa prováděné v jiných rozpouštědlech. Například v kapalném amoniaku lze stanovit pK.a na hodnotu 33. Opravte kyselost ve vodě a amoniaku stanovením pKa pro jakékoliv paralelní připojení v těchto dvou prostředích, což umožňuje přechod z jedné stupnice na druhou. Přístup k hodnocení kyselosti velmi slabých CH-kyselin - naznačil polarografickou škálu kyselosti. Tato stupnice zahrnuje kyseliny, jejichž kyselost se mění o 50 řádů. A přesto získané hodnoty pKa pro slabé CH-kyseliny jsou velmi přibližné.

Vzhledem k nesmírně velkému počtu organických sloučenin není pro každý z nich kvantitativní hodnocení kyselých vlastností. Ve skutečnosti jsou konstanty pKa v různých rozpouštědlech jsou stanoveny pro poměrně malý počet sloučenin a nejsou známy pro mnoho dokonce důležitých biologicky aktivních látek. Proto kvalitativní přístup ke stanovení kyselých vlastností různých kyselých míst, který je založen na posouzení stability konjugované báze, získává velkou důležitost: (!) Síla kyseliny je určena stabilitou konjugované báze (aniontu) vytvořené z této kyseliny. Čím je anion stabilnější, tím silnější je kyselina.

Jinými slovy, kyselost závisí na kombinaci několika faktorů určujících stabilitu aniontu A -:

• elektronegativita a polarizovatelnost prvku, který daruje proton;

• stupeň delokalizace záporného náboje v aniontu;

• schopnost aniontu solvatovat, tj. Interakci s molekulami rozpouštědla.

Typicky je kyselost většiny látek v roztoku ovlivněna současně několika faktory, avšak v každém případě převažuje jedna nebo několik z nich. Níže budeme uvažovat o úloze těchto faktorů při určování stability aniontů (zpočátku bez zohlednění vlivu média). Při absenci solvačních účinků se projevuje pravá (vnitřní) kyslost této sloučeniny. Vlastní kyselost se projevuje v plynné fázi a v tomto případě je určena pouze strukturou sloučeniny.

Povaha atomu v kyselém centru. Úloha elektronegativity a polarizovatelnosti prvku v kyselém centru může být jasně demonstrována příkladem Brenstedových kyselin s různými kyselými centry, ale s identickými substituenty, v tomto případě ethylovými radikály:

Zvyšováním kyselosti Brønstedovy kyseliny:

Ve stejném pořadí se zvyšuje stabilita odpovídajících aniontů. Čím více elektronegativního prvku je v kyselém centru, tím více je schopen nést negativní náboj, a tím je stabilnější anion.

Vzhledem k tomu, že elektrogativita atomu kyslíku (3,5) je větší než u atomu dusíku (3,0) a atomu uhlíku (2,5), bude stabilita odpovídajících aniontů klesat ve stejném pořadí. Srovnané prvky jsou ve stejném období a jejich polarizovatelnost je téměř stejná. U prvků třetího a následujícího období periodického systému má hlavní vliv na stabilitu anionu faktor polarizovatelnosti. Ve výše uvedené skupině kyselin Brønstedových v případě etanethiolu je atom síry větší velikostí a snadněji polarizován než prvky druhé periody (O, N, C) jiných kyselin. Záporný náboj na atomu síry je delokalizován ve větší míře. Proto je alkanethiolátový iont stabilnější než odpovídající alkoxidový iont atd. Obecně bude SH-kyselina silnější než kyseliny OH, NH- a CH-kyseliny. U předloženého vzorku sloučenin bude kyselost v plynné fázi a v roztoku stejná vzhledem k tomu, že solvatace aniontů podobné velikosti bude vyrovnána. Thioly, jako silnější kyseliny, reagují s alkalickými látkami, stejně jako s oxidy, hydroxidy a solemi těžkých kovů. S alkalickými kovy tvoří thioly ve vodě rozpustné soli s těžkými kovy - nerozpustné:

Schopnost thiolů vázat ionty těžkých kovů vedla k jejich použití jako protilátka pro otravu arsenem, rtuti, chrómu, vizmutem a jinými kovy souvisejícími s thiolovými jedy.

Alkoholy, jako slabé kyseliny, prakticky nereagují s hydroxidy kovů; Hodnoty pKa alkoholy jsou blízko pKa voda rovnající se 15,7. Když etanol interaguje s alkalickými látkami, rovnováha se posune směrem k původnímu alkoholu a obsah etoxidu sodného v reakční směsi bude malý. Nicméně alkoholy jsou schopné reagovat s alkalickými kovy a silnými bázemi, jako jsou hydridy nebo amidy kovů, lithiová a organomagneziová činidla:

Etylamin a propan nevykazují zřetelné kyselé vlastnosti. Přesto se v jiných NH- a CH- kyselých vlastnostech vyjadřuje mnohem silnější, vzhledem k účinkům odtahu elektronů substituentů spojených s kyselým centrem.

Stabilizace aniontů v důsledku konjugace. Při srovnání kyselosti sloučenin se stejným prvkem v kyselém centru se delokalizace záporného náboje v aniontu stává hlavním faktorem určujícím jeho vlastní kyselost. Stabilita aniontu je významně zvýšena, pokud existuje možnost delokalizace záporného náboje v systému konjugovaných vazeb. Typickým příkladem projevu působení tohoto faktoru ve skupině OH-kyselin je zvýšení acidity během přechodu z alkoholů na fenoly a na karboxylové kyseliny.

Zvýšení kyselosti fenolů ve srovnání s alifatickými alkoholy je vysvětleno větší stabilitou iontu fenoxidu, ve kterém je negativní náboj delokalizován za účasti atomů uhlíku benzenového kruhu:

Kyselost karboxylových kyselin ve srovnání s fenoly je způsobena stabilizací acylátových iontů, u kterých je negativní náboj způsobený p, p-konjugací rovnoměrně rozdělen mezi dva atomy kyslíku:

Delokalizace záporného náboje v systému konjugovaných vazeb vedoucím k stabilizaci aniontu vede ke zvýšení kyselosti a dalších typů kyselin.

Účinek elektronických účinků substituentů spojených s kyselým centrem. Bez ohledu na mechanismus přenosu elektronického vlivu substituentu (induktivní nebo mezomerní) je obecně splněno následující pravidlo: (!) Substituenty uvolňující elektrony podporují delokalizaci negativního náboje, stabilizují aniion a tím zvyšují kyselost. Substituenty dodávající elektrony naopak snižují. Účinek na kyselost atomů halogenů přijímájících elektrony je živě ilustrován hodnotami pK.a mono- a trihalogenem substituované kyseliny octové. Nejsilnější efekt má nejvíce elektronativní prvek fluor:

Vliv substituentů je zvláště výrazný v řadě substituovaných fenolů. Nitroskupina, která uvolňuje elektrony, dodatečně stabilizuje výsledný anion, což vede ke zvýšení kyselosti p-nitrofenolu (pKa 7.1) ve srovnání s nesubstituovaným fenolem (pKa 10). Přítomnost tri nitroskupiny v benzenovém kruhu vede k tomu, že 2,4,6-trinitrofenol (kyselina pikrová) se stává již velmi silnou kyselinou (pKa 0,8), srovnatelné s minerálními kyselinami. Kovové elektronové a donorové skupiny destabilizují ionty fenoxidu a snižují kyselost n-methylfenolu (pKa 10,1) a n-aminofenolu (pKa 10,5):

V aromatických kyselinách ovlivňuje vliv substituentů v meta- a para-polohách benzenového kruhu obecné pravidlo: ty, které odebírají elektrony, zvyšují kyselost a ty, které dávají elektrony, ji snižují. Chování orto-substituovaných kyselin je často abnormální. Ortho-substituované benzoové kyseliny jsou obecně silnější než odpovídající para-isomery, bez ohledu na to, zda je substituentem donor nebo akceptor. Tento vliv substituentu se nazývá ortho efekt. Někdy má ortho efekt velmi jasné vysvětlení. Například kyselina n-hydroxybenzoová (pKa 4,58) slabší než benzoová (pKa 4.19), jak se očekávalo, na základě vlivu na kyselost elektronové donorové OH skupiny. Kyselina salicylová (o-hydroxybenzoová) je však mnohem silnější (pKa 2.98), protože intramolekulární vodíková vazba přispívá ke stabilizaci salicylátového iontu tvořeného z této kyseliny, což vede ke zvýšení kyselosti tohoto konkrétního izomeru:

Účinek solvatace. Účinek solvatace může být velmi významný. V téměř všech případech interakcí mezi kyselinami a bází lze předpokládat, že původní neutrální molekuly a výsledné ionty jsou solvatovány odlišně. Stabilita aniontu v podstatě závisí na jeho rozpuštění v roztoku. Interakce mezi rozpouštědlem a iontem může být různá - elektrostatická, koordinace (včetně vodíkových vazeb), hydrofobní. Při solvataci iontu se náboj přerozdělí za účasti molekul rozpouštědel, které ho obklopují. Způsob solvatace iontů v polárních rozpouštědlech je zpravidla silnější, více polární rozpouštědlo. Vzhledem k tomu, že je velmi obtížné vzít v úvahu celou sadu interakcí mezi iontem a jeho prostředím, použije se následující pravidlo: (!) Čím menší je velikost iontů a čím více se v ní nachází náboj, tím lépe je rozpuštěn.

Těžko interpretovat je otázka vztahu mezi kyselostí sloučenin ve vodním prostředí a plynné fázi. Vývoj metod iontové cyklotronové rezonance a vysokotlaké hmotnostní spektrometrie umožnil dostatečně přesně stanovit termodynamickou rovnováhu v plynné fázi. Bylo zjištěno, že kyselina octová a fenol v plynné fázi jsou blízko k síle kyselosti, zatímco ve vodě pKa v důsledku hydratačního účinku aniontů se tyto sloučeniny liší o pět řádů. Předpokládá se, že delokalizace záporného náboje podél benzenového kruhu ve fenolátovém iontu snižuje jeho schopnost vytvářet vodíkové vazby s vodou. Vlastní kyselost alifatických alkoholů v plynné fázi se zvyšuje se zvětšující se délkou a rozvětvením alkylového zbytku:

Alkylové skupiny se mohou podílet na delokalizaci negativního náboje, protože atom kyslíku, který nese záporný náboj, je donor elektronů s ohledem na alkylové skupiny. Ve vodném roztoku je výše uvedené zvýšení kyselých vlastností těchto alkoholů obráceno. Takové obrácení řady kyselých vlastností ve vodě ve srovnání s plynnou fází je vysvětleno lepší hydratací malého ethoxidového iontu a slabší hydratací volného terc-butoxidového iontu. V plynné fázi jsou alkoholy silnějšími kyselinami než voda; ve vodném roztoku - slabší kyseliny než voda:

Účinnost solvatace tedy může mít silnější účinek než elektronické účinky substituentů. Při předvídání převažujícího vlivu lze řídit především omezením případů:

• v molekulách s uhlovodíkovými zbytky, které se prudce liší, je energetický přínos solvatace větší než u elektronických účinků. V roztoku ve srovnání s plynnou fází se obrátil série kyselosti;

• v molekulách s uhlovodíkovými radikály podobné velikosti (fenoly, aromatické kyseliny atd.) Je energetický přínos solvačního účinku menší než u elektronických efektů. Pořadí změny kyselosti v plynné fázi a ve vodném prostředí je stejné.

Přečtěte Si Více O Výhodách Produktů

Nejlepší vitamíny pro oči v astigmatismu u dětí a dospělých

Astigmatismus je onemocnění orgánů zraku, které je eliminováno pouze pomocí operace. Chirurgický zákrok je povolen pouze tehdy, když pacient dosáhne věku většiny.

Čtěte Více

Mandlový ořech je léčebné ovoce určené k léčbě a prevenci různých onemocnění.

Zdravím vás, drahí čtenáři!Od starověku byly mandle oceněny pro svou chuť, uzdravení a zdravé vlastnosti. Podle starých přesvědčení měl dar, aby dům přinesl štěstí a blahobyt a jejich majitelé milují, zdraví a hodně štěstí.

Čtěte Více

Rybí lanýže Vlastnosti kalorií a řádků

Vlastnosti rybího lístkuKolik se ryby loupí (průměrná cena za 1 kg.)?Tenčí ryba patří do skupiny kaprů (Cyprinidae) a je jediným členem rodu Tinca. Hmotnost těchto ryb se zpravidla pohybuje v rozmezí 200-600 gramů, zatímco je méně obvyklé najít exempláře o hmotnosti až dva kilogramy s délkou až půl metru.

Čtěte Více